天然气水合物人工矿体高温分解模拟实验
粟科华1,2, 孙长宇2, 李楠2, 钟小禹2, 陈光进2, 辛显治3
1.中国石化石油勘探开发研究院
2. 中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室
3.中联煤层气有限责任公司太原分公司

作者简介:粟科华,1983年生,博士;现在中国石化石油勘探开发研究院博士后工作站从事天然气水合物防治利用与气田集输方面的研究工作。地址:(100191)北京市海淀区花园路2号。E-mail:sukh.syky@sinopec.com

摘要

天然气水合物(以下简称水合物)藏对地质条件的变化较为敏感,微弱波动即可造成水合物藏被破坏。为研究水合物藏在温度突变下的分解过程,在水合物三维成藏物模实验系统(装置主体为32 MPa高压反应釜,反应釜内部由5个温度传感器和30个电阻率探测电极构成空间点阵)中合成了100 L的人工水合物矿体,测定了水合物矿体在外界温度升高到295 K后其内部温度、电阻率的变化情况,并以此为基础分析了水合物藏在温度发生突变以后的演化行为。实验结果表明:①人工水合物矿体在环境温度升高后会迅速分解(经过600 h才生成并达到稳定的矿体仅需38 h即可完全分解),通过监测实验过程中介质温度和电阻率变化,可以对分解过程中的分解量、分解速度进行考察;②分解过程中,电阻率变化受水合物饱和度、孔隙水盐度以及地层位置的影响,其中,水合物饱和度较高的区域发生少量分解时,由于孔隙水被稀释会导致电阻率上升;③对于海底水合物藏,当发生持续、显著的温度变化后,其气体组分、赋存方式等均会发生明显改变。

关键词: 天然气水合物; 成藏; 矿体; 电阻率; 温度; 演化; 分解; 模拟实验
Simulation experiments on pyrogenic decomposition of a mature artificial hydrate ore body
Su Kehua1,2, Sun Changyu2, Li Nan2, Zhong Xiaoyu2, Chen Guangjin2, Xin Xianzhi3
1.Sinopec Petroleum Exploration and Development Research Institute,Beijing 100083, China
2.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing//China University of Petroleum, Beijing 102249, China
3.Taiyuan Branch of China United Coalbed Methane Co., Ltd.,Taiyuan,Shanxi 400011, China
Abstract

Abstract: Unlike the conventional hydrocarbon reservoirs, natural gas hydrate reservoirs are more sensitive to any changes of geological conditions and even a tiny variation will lead to reservoir decomposition. This study aims to study the decomposition process of a gas hydrate reservoir under the sudden change of temperatures. First, a 100 L hydrate ore body was synthesized in a large-scale three-dimensional device (space lattice were formed by 5 temperature sensors and 30 resistivity detecting electrodes in the main device of a 32 MPa high-pressure reactor), and then the changes of inside temperature and resistivity of this ore body were observed and analyzed after the ambient temperature was raised to 295 K. The following findings were obtained. (1) When the ambient temperature rises, this ore body synthesized after 600 hours will soon be decomposed completely within only 38 h; and the decomposing behavior will be obtained by monitoring the variety of medium temperature and resistivity. (2) During the decomposition process, the temperatures and resistivity of sediment will be influenced by hydrate saturation, pore water salinity, and the relative sediment location. In the areas with high hydrate saturability, the resistivity will increase because of dilution pore water when a small amount of hydrate decomposes. (3) Continuous and significant disturbance of temperatures will lead to an obvious change of gas components and occurrence ways of marine hydrate reservoirs under the sea floor.

Keyword: Natural gas hydrate; Reservoir formation; Ore body; Resistivity; Temperature; Evolution; Decomposition; Simulation experiment

与传统油气藏不同, 天然气水合物(以下简称水合物)藏对温度压力变化的影响更加敏感[1]。当地质条件变化时, 将会破坏已经生成的水合物藏。在多种影响因素中, 相比于压力、气体组成、渗流速率等因素, 温度突变这一现象相对而言更加常见[2, 3, 4]。在墨西哥湾Bush Hill渗漏系统就曾观察到过海底水的温度在30天内由280.6 K上升至282.6 K, 由此引起的瞬时气体渗漏量最高超过平均值的600倍[5]。因此, 对于该领域的研究将有助于加深对水合物藏形成过程的认识, 并预判水合物藏受到温度突变之后的演化行为。

注热是典型的水合物开采方式之一, 研究人员对于水合物以及含水合物沉积层在热作用下的分解过程已经进行了广泛而深入的研究[6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13]。但是, 已有研究更关注于如何高效地向水合物藏中注入热量分解水合物, 与自然界的温度突变在影响量和影响方式上有较大差异。多数热分解模拟实验合成的含水合物沉积层体积不超过10 L, 难以反映自然条件下温度突变对水合物藏的影响。针对这一情况, 笔者合成了体积为100 L的人工水合物矿体, 以此为基础分析了水合物藏在地层温度突然升高后的分解情况。

1 实验装置与流程
1.1 实验装置

实验在天然气水合物三维成藏物模实验系统[14]上进行(图1)。装置主体为32 MPa高压反应釜, 反应

图1 高温分解过程反应系统示意图

釜高1 m, 内径为0.5 m, 容积为196 L。反应釜内部由5个温度传感器和30个电阻率探测电极构成空间点阵(图2), 通过测定不同位置物性参数的变化实时监测水合物在整个釜内空间的生成分解情况。

图2 传感器布置方式图

1.2 人工水合物矿体制备

高温分解实验在Su等人以甲烷游离运移成藏模式制备的水合物矿体[15]上进行。首先将40~80目石英砂与质量分数为3.35%的盐水混合, 搅拌均匀后装填到反应釜中, 并进行压实处理。密封反应釜后, 从底部缓慢通入甲烷气, 控制反应釜内上下气室的压差在适当范围内。当上、下气室均达到7 MPa后, 打开供气阀与顶阀, 启动循环系统使甲烷以0.1 g/s的流速在沉积物中缓慢渗流, 并随时补充消耗的甲烷。600 h后, 甲烷不再消耗, 生成过程结束。结合甲烷消耗量、电阻率和声速数据, 得到整个人工水合物矿体的饱和度为0.373 9, 其在矿体中的分布如图3:顶部和底部的水合物相对较少, 大部分水合物分布在位于中心区域的截面2~5中, 并在截面4形成圈闭。自然界中的水合物藏也存在类似的分布现象(图4)。因此, 可以用人工水合物矿体来模拟自然条件下的水合物藏。

图3 沉积层中不同截面上水合物饱和度分布情况图

图4 自然界水合物藏在地层中的分布情况图

1.3 高温分解实验流程

生成实验完成后, 即开始高温分解, 将恒温室设定为295 K。随着温度的上升, 人工矿体中的水合物开始分解, 反应釜内压力上升, 150 h后稳定在12.7 MPa。水合物在295 K下的平衡压力超过35 MPa。因此可以认为釜内压力稳定时, 人工矿体中的水合物已经完全分解。

2 实验结果分析
2.1 温度变化

整个分解实验过程的温度变化如图5所示。温度曲线为不同位置的温度变化情况, 电阻曲线则给出了位于人工矿体圆心处RA柱最下部1~2号电极测得的电阻率值。

图5 分解过程中的温度变化图

实验的前47 h中, 矿体仍处在游离运移成藏模拟下。此时, 温度和电阻率曲线均达到稳定。从上到下5个点的温度基本近似, 最底层的T1温度稍高, 顶端的T5温度最低。不同位置之间最大温差不超过1 K, 同一位置热电阻测得温度波动小于0.5 K。在同一时期, 电阻率曲线也保持稳定。因此, 可以认为矿体内的水合物生成过程已经结束。

47 h(A点), 将温度设定至295 K。反应釜内温度迅速升高。从温度曲线上观察不到明显的升温先后顺序, 表明矿体轴向各点上与外界的传热阻力基本相同。10 h后(B点), 温度上升至283 K, 水合物开始分解。由于水合物分解为吸热反应, 各个位置的温度均出现了0.5 ~1.0 K的下降。由于外界向反应釜供热的速度恒定, 当反应吸热量小于环境供热量时, 温度重新开始上升。

但是, B点以后的温度上升曲线出现了变化。B点之前, 各个点位温度几乎相同, 之间的温差不超过1.0 K。而B点以后则出现了明显的温度分离现象。位于最顶层的T5攀升最快, 次之是最底层的T1, 其他3个位置的温度数据相差不大。最高温和最低温之间的差值可达到3.8 K。如75 h, 温度最高的T5为290 K, 同一时刻最低的T4仅为286.2 K。

前文已分析, B点之前各点温度的相似表明外界热量向矿体内部传导的阻力在垂直方向上不存在差异。因此, B点之后温度曲线的变化只能归因于水合物在矿体内部分布不均所致。水合物含量较高的区域, 反应吸热效果显著, 对周边沉积层温度的上升产生了阻碍; 水合物含量低的区域, 较少受到分解反应吸热的影响, 温度上升速度较快。从曲线上分析, 最顶层T5周边的水合物含量最小, 从B点前后温度上升的斜率来看, 该区域水合物含量很低, B点T5曲线的先下降再上升更可能由于周边区域传热所引起。水合物含量略多的是最底层T1周边, B点后的升温速度比之前要小, 但仍高于T2~T4这3个位置。说明此区域有一定的水合物赋存, 但量要少于T2~T4。剩下的3个热电阻T2、T3、T4, 在B点以后的升温过程中温度值仍比较相似, 升温速度显著慢于B点之前。这表明这3个位置的水合物含量最高, 并且分布均匀。这一推测与基于电阻率推测出的水合物分布[15]相同。

温度曲线的分叉现象在95 h(C点)结束, 5条温度曲线又重新合为一股。这表明此时的各个区块中的水合物已经分解完全, 不再阻碍矿体的升温。从B点到C点, 水合物分解过程共持续了38 h。这表明通过600 h合成的水合物矿体, 在温度上升20 K后, 仅需38 h即分解完毕。

2.2 电阻率变化

对于盐溶液, 导电能力受溶液中离子数量多少以及活跃情况影响。水合物分解前, 孔隙中的NaCl溶液离子数量不变, 电阻率只受温度影响。随着温度升高, 离子运动速度加快, 电阻率随之降低。这也是图5中温度升高时, 电阻率随即开始下降的原因。

当电阻率曲线下降至A1点(53, 3.395)时, 下降速度放缓。根据前述分析, 当溶液含盐量一定时, 其电阻率与温度负相关。在温度持续升高时, 电阻率下降速度变慢表明已经有部分水合物开始分解。分解产生的水稀释孔隙溶液, 离子浓度降低, 从而阻碍电阻率以原有速度下降。另一方面, 水合物分解在稀释溶液的同时, 也使被水合物分隔在各个孔隙空间的孔隙水重新连通, 从而降低了整个区域的电阻率。因此电阻率的下降过程仅在水合物开始分解时受到了少许阻碍, 然后仍以原速降低, 当实验进行到C点时, 由于水合物分解完成, 电阻率也最终稳定在1.219 Ω · m。

根据对单点电阻率变化过程的分析, 水合物升温分解过程中电阻率存在如下影响因素:①温度升高, 溶液离子活动增强, 电阻率逐渐降低; ②温度升高引起水合物分解, 产生的游离水稀释原溶液, 离子浓度降低, 电阻率升高; ③水合物分解, 原来堵塞的孔隙渗流通道重新连通, 降低整个沉积层区块电阻率; ④在重力作用下孔隙水向下渗流, 沉积层中水含量下降, 电阻率重新上升。底层沉积层得到上层渗流水供应, 电阻率下降。

由于矿体中各部位水合物含量以及孔隙溶液渗流难易程度的差异, 上述4个影响因素可以部分或全部出现在沉积层不同部位, 进而改变其电阻率值。将整个人工矿体划分为高度不同的6个截面(图6), 选取47 h、57 h、85 h、100 h这4个时刻的电阻率进行分析, 分别代表开始升温, 电阻突变, 水合物分解期间, 水合物分解结束4个时刻。

图6 人工水合物矿体电阻率变化情况图

截面1和截面6的水合物含量较少, 孔隙介质主要为水。当温度开始升高后, 两个截面的电阻率均显著下降。截面1中心区域分布的少量水合物在57 h开始分解, 电阻率继续维持高位并向外略有扩张。85 h后, 水合物已经完全分解, 孔隙通道重新连通, 使得整个区域的电阻率值显著降低, 并与原有的[80 mm, 150 mm]低电阻率区间内缘重合。由于孔隙水向下渗流, 最终顶部的截面1已经全部蜕化为均匀的高电阻率区域, 而底部截面6的电阻率则始终保持在低位。

截面2和截面5的水合物分布较均匀, 饱和度在0.3左右。在截面2中可以观察到温度变化引起的电阻率下降现象。而截面5由于可以得到上部孔隙水的补充, 电阻率在整个实验期间直线下降, 未观察到水合物分解引起的上升。

截面3位于水合物圈闭的上方。在该层[150 mm, 200 mm]外缘, 水合物饱和度达到0.6, 150 mm以内水合物饱和度接近0.3。由于该区域水合物含量高, 分布广, 在温度升高时, 可以发现水合物分解稀释孔隙水盐浓度而导致的电阻率升高现象非常明显。57 h, 水合物饱和度高的外缘和中心区域的电阻率相对于开始升温时显著升高。而[50 mm, 125 mm]水合物饱和度较低的区域, 电阻率的变化则表现为下降。当反应进行到85 h, 位于其上层的截面1和截面2中水合物已经分解完毕, 而该层在边缘与中心还存留有少量水合物, 表现为图6中85 h的高电阻率区域。由于该截面可得到其上2个截面的孔隙水渗流供给。因此其最终的电阻率明显低于截面1和截面2。

截面4是形成圈闭的位置, 该层水合物占总量的40%。半径[50 mm, 125 mm]区间的水合物饱和度为80%, 其他部分的水合物含量介于40%~50%。在该层截面中同样观察到了更加显著的分解引起的电阻率升高现象。在孔隙水被稀释和孔道仍为水合物堵塞双重因素的作用下, 从47~57 h, 整个截面的电阻率全面上升, 在10 h内上涨为原来电阻率的两倍。85 h, 截面外缘的水合物分解完毕, 但中心50 mm的范围内仍存在着高饱和度的水合物尚未分解。反应的最后阶段, 整个截面已经在下行的渗流溶液作用下成为低电阻率区域。

2.3 高温分解过程讨论

通过人工水合物矿体发生温度突变后的分解情况可以看出, 相对于生成过程, 水合物藏的分解是非常迅速的。经过600 h生成达到稳定的矿体仅需38 h即可完全分解。本次实验中, 施加的温度突变超过了该压力下的水合物平衡温度。但自然界水合物藏的观测结果表明, 即使是低于平衡温度的变化, 也将会导致水合物稳定带底界上移, 底层的水合物分解。

对于海底水合物藏, 底界上移引起水合物部分分解, 而分解使得稳定带中的甲烷通量增加, 可以破坏沉积层孔隙中原有的热力学条件, 使得仍位于稳定带中的水合物也发生分解。分解产生的甲烷一部分上行至温度更低的地层重新形成水合物, 在分解— 生成的过程中由于分馏作用, 水合物组成发生变化。而另一部分甲烷则脱离水合物藏从海底溢出, 流量较大时还可以形成羽状气流。如果温度变化幅度小, 持续时间短, 对原有的水合物藏仅会使其上移, 改变其组成。当温度扰动的幅度足够大, 持续时间足够长时, 就将改变水合物藏的赋存方式, 从分散在沉积层中的粉状水合物藏转化为暴露在海底表层的大块状水合物藏。

3 结论

1)利用人工合成的甲烷水合物大型矿体, 考察了温度突变对水合物藏的影响。通过温度、电阻率等手段, 可以监测到温度突变发生后水合物藏的分解方式和特点。

2)通过监测模拟实验过程中的温度变化, 可以对分解过程中的反应量、反应速度进行考察。

3)分解过程中, 电阻率的变化受水合物含量和孔隙水含量以及地层位置的影响。其中, 水合物饱和度较高的区域发生少量分解时, 由于孔隙水被稀释会导致电阻率上升。

4)对于海底水合物藏, 持续、显著的温度突变能带来水合物藏的明显变化。对于海底水合物藏, 可发生底界上移, 组成变化, 赋存方式变化等改变。

The authors have declared that no competing interests exist.

参考文献
[1] Xu W, Ruppel C. Predicting the occurrence, distribution, and evolution of methane hydrate in porous marine sediments[J]. Journal of Geophysical Research, 1999, 104(B3): 5081-5095. [本文引用:1]
[2] Macdonald IR, Guinasso Jr NL, Sassen R, Brookset JM, Lee L, Scottal KT. Gas hydrate that breaches the sea floor on the continental slope of the Gulf of Mexico[J]. Geology, 1994, 22(8): 699-702. [本文引用:1] [JCR: 4.087]
[3] Macdonald IR, Sager WW, Peccin MB. Gas hydrate and chemosynthetic biota in mounded bathymetry at mid-slope hydrocarbon seeps: Northern Gulf of Mexico[J]. Marine Geology, 2003, 198(1/2): 133-158. [本文引用:1] [JCR: 2.732]
[4] 陈多福, 苏正, 冯东, Cathles LM. 海底天然气渗漏系统水合物成藏过程及控制因素[J]. 热带海洋学报, 2005, 24(3): 38-46.
Chen Duofu, Su Zheng, Feng Dong, Cathles LM. Formation and its controlling factors of gas hydrate reservoir in marine gas vent system[J]. Journal of Tropical Oceanography, 2005, 24(3): 38-46. [本文引用:1] [CJCR: 0.696]
[5] Roberts HH, Wiseman W, Hooper J. Surficial gas hydrates of the Louisiana Continental Slope-initial results of direct observations and in situ data collection[C]//paper 10770-MS presented at the Offshore Technology Conference, 5/3/1999 Houston, Texas, USA. DOI: http: //dx. doi. org/104043/10770-MS. [本文引用:1]
[6] Holder GD, Angert PF. Simulation of gas production from a reservoir containing both gas hydrates and free natural gas[C]//paper 11105-MS presented at the SPE Annual Technical Conference and Exhibition, 26-29 September1982, New Orleans, Louisiana, USA. DOI: http: //dx. doi. org/102118/11105-MS. [本文引用:1]
[7] Yang Xin, Sun Changyu, Yuan Qing, Ma PC, Chen GJ. Experimental study on gas production from methane hydrate-bearing sand by hot-water cyclic injection[J]. Energy & Fuels, 2010, 24(11): 5912-5920. [本文引用:1]
[8] Pang Weixin, Xu Wenyue, Sun Changyu, Zhang CL, Chen GJ. Methane hydrate dissociation experiment in a middle-sized quiescent reactor using thermal method[J]. Fuel, 2009, 88(3): 497-503. [本文引用:1] [JCR: 3.357]
[9] 周锡堂, 樊栓狮, 梁德青, 李栋梁, 董福海. 石英砂中甲烷水合物注热水分解实验[J]. 天然气工业, 2007, 27(9): 11-14.
Zhou Xitang, Fan Shuanshi, Liang Deqing, Li Dongliang, Dong Fuhai. Decomposition of methane hydrate in quartz sand by injecting hot water[J]. Natural Gas Industry, 2007, 27(9): 11-14. [本文引用:1] [CJCR: 0.833]
[10] 李小森, 冯景春, 李刚, 王屹. 电阻率在天然气水合物三维生成及开采过程中的变化特性模拟实验[J]. 天然气工业, 2013, 33(7): 18-23.
Li Xiaosen, Feng Jingchun, Li Gang, Wang Yi. An experimental study of resistivity variation in the 3D simulation of methane hydrate generation and production[J]. Natural Gas Industry, 2013, 33(7): 18-23. [本文引用:1] [CJCR: 0.833]
[11] 李淑霞, 王炜, 陈月明, 夏晞冉. 多孔介质中天然气水合物注热开采影响因素实验研究[J]. 海洋地质前沿, 2013, 27(6): 49-54.
Li Shuxia, Wang Wei, Chen Yueming, Xia Xiran. Experimental study on influence factors of hot-brine simulation for dissociation of NGH in porous medium[J]. Marine Geology Frontiers, 2011, 27(6): 49-54. [本文引用:1]
[12] 李明川, 樊栓狮. 天然气水合物注热水分解径向数学模型[J]. 高校化学工程学报, 2013, 27(5): 761-766.
Li Mingchuan, Fan Shuanshi. Radial mathematical model for hot water dissociation frontal brim of natural gas hydrates[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2013, 27(5): 761-766. [本文引用:1]
[13] 李令东, 程远方, 梅伟, 李清平, 高立超. 温度影响天然气水合物地层井壁稳定的有限元模拟[J]. 天然气工业, 2012, 32(8): 74-78.
Li Lingdong, Cheng Yuanfang, Mei Wei, Li Qingping, Gao Lichao. Finite element simulation of temperature impact on wellbore stability of gas-hydrate-bearing sediments[J]. Natural Gas Industry, 2012, 32(8): 74-78. [本文引用:1] [CJCR: 0.833]
[14] 粟科华, 孙长宇, 李楠, 钟小禹, 陈光进. 天然气水合物三维成藏物模实验系统的构建与检验[J]. 天然气工业, 2013, 33(12): 173-178.
Su Kehua, Sun Changyu, Li Nan, Zhong Xiaoyu, Chen Guangjin. A large-scale three-dimensional device for simulating natural gas hydrates accumulation and distribution process in sediments[J]. Natural Gas Industry, 2013, 33(12): 173-178. [本文引用:1] [CJCR: 0.833]
[15] Su Kehua, Sun Changyu, Dand ekar A. Experimental investigation of hydrate accumulation distributioning as seeping system using a large scale three-dimensional simulation device[J]. Chemical Engineering Science, 2012, 82(12): 246-259. [本文引用:2] [JCR: 2.386]
[16] Makogon YS, Holditch S, Makogon T. Natural gas-hydrates-a potential energy source for the 21st Century[J]. Journal of Petroleum Science and Engineering, 2007, 56(1/3): 14-31. [本文引用:1] [JCR: 0.997]
[17] Collett TS. Energy resource potential of natural gas hydrates[J]. AAPG Bulletin, 2002, 86(11): 1971-1992. [本文引用:1] [JCR: 1.768]